Nel suo vastissimo repertorio figurano tutti i grandi ruoli di soprano verdiani e pucciniani: Tosca (Palermo, Torre di Lago); Lady Macbeth (Firenze); Turandot (Genova, Torre del Lago,Cagliari, Palma de Mallorca); Aida (Caracalla, Verona, Taiwan, Avenches), Abigaille, (Berna, Barcellona, Tel Aviv, Bruxelles, Torino, Genova), e inoltre Amelia nel Ballo in Maschera, Elvira nell'Ernani, Lucrezia ne I Due Foscari, Leonora nella Forza del Destino e Odabella nell'Attila scaligero diretto da Riccardo Muti, che l'hanno vista acclamata protagonista negli ultimi anni.
La sua interpretazione di Norma al Teatro Carlo Felice di Genova nel 1994 l'ha consacrata insostituibile interprete di questo personaggio belliniano, che ha poi interpretato con immutato successo a Bologna, Marsiglia, Chicago e in Germania.
Al repertorio succitato, Barbara DeMaio Caprilli affianca pregevoli interpretazioni di opere moderne (Il Caso Makropoulos a Bologna e Torino).
Tra gli impegni della stagione 98/99/2000: Nabucco a Torino e Atene, Aida a Buenos Aires, Norma a Kassel, La Forza del Destino al Teatro di Erode Attico di Atene, Nabucco e Aida all'Arena di Verona, Nabucco in occasione della riapertura del Teatro di Prato e a Ravenna, Il Corsaro a Trieste, Aida ancora in Giappone e a Roma, Norma ad Ascoli Piceno, Nabucco al Festival di Speyer, Turandot a Roma, Nabucco e Ballo in Maschera in Germania, e una serie di concerti con l'Orchestra A. Toscanini dell'Emilia Romagna. Fu docente principale per l'Accademia di Canto Giuseppe Verdi della Fondazione Arturo Toscanini di Parma.